1. Правова система ipLex360
  2. Законодавство
  3. Постанова


ПРЕЗИДІЯ НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ
П О С Т А Н О В А
17.11.2010 N 325
Активація кисню, пероксиду гідрогену та гідропероксидів поліядерними карбоксилатами 3d-металів
Заслухавши та обговоривши доповідь академіка НАН України Г.Л.Камалова "Активація кисню, пероксиду гідрогену та гідропероксидів поліядерними карбоксилатами 3d-металів", Президія НАН України відзначає, що в Фізико-хімічному інституті ім. О.В.Богатського НАН України здійснюються важливі фундаментальні та прикладні дослідження в галузі розробки концептуальних підходів сучасного металокомплексного каталізу для конкретних систем реагентсубстрат-каталізатор, розвитку уявлень про механізми каталізу комплексами перехідних металів окислення органічних субстратів такими доступними і екологічно прийнятними окислювачами, як кисень повітря і пероксид гідрогену.
Незважаючи на успіхи теорії та практики гомогенного й гетерогенного каталізу, підбір каталізаторів окислення різноманітних органічних субстратів у переважній більшості випадків проводиться емпірично. Широке застосування металокомплексних каталізаторів стримується, по-перше, малою доступністю вже відомих каталітичних систем і, по-друге, помітною мінливістю ("чутливістю") властивостей комплексів металів при зміні природи субстрату або характеру реакційного середовища. Карбоксилати металів є одними з найвідоміших і найпоширеніших класів координаційних сполук, різноманіття яких є наслідком широких можливостей їхньої структурної функції, що, з одного боку, спричинює незвичайні фізичні і хімічні властивості таких речовин, а з іншого - дозволяє використовувати їх як зручні прекурсори для одержання металокомплексів, що викликають підвищений інтерес як можливі синтетичні аналоги активної частини металоферментів.
Останнім часом у відділі каталізу Фізико-хімічного інституту ім.О.В.Богатського НАН України систематично досліджуються каталітичні властивості різноманітних карбоксилатних комплексів 3d-металів у рідиннофазному окисленні органічних сполук з активованими СН-зв'язками, виявлено фактори, що визначають процеси формування відповідних каталітичних систем з вихідних комплексів, субстратів, кисню і пероксиду гідрогену. Так, вивчено особливості окиснення дибензилового етеру (відходи низки виробництв) та циклогексену у присутності широкого кола моно- і поліядерних (у тому числі гомо- і гетерометалічних) різнолігандних карбоксилатів хрому, мангану, феруму, кобальту, ніколу, купруму і цинку (більше 150 сполук) з нуклеарністю від 1 до 12. Показано, що, змінюючи склад, нуклеарність і структуру металокомплексу, будову термінальних і місткових лігандів, а також умови реакції, можна переважно (з селективністю до 85%) одержувати відповідний моногідропероксид або бензальдегід.
Запропоновано схеми каталітичних циклів утворення основних
продуктів окиснення дибензилового етеру і циклогексену та отруєння
інтермедіатів-каталізаторів компонентами оксидатів, що утворяться.
Показано, що основні закономірності окислення дибензилового етеру
пероксидом гідрогену у присутності досліджених металокомплексів
подібні його окисненню повітрям у тих самих умовах, а розклад
гідропероксиду та пероксиду гідрогену здійснюється на одному й
тому ж каталітичному центрі. Зроблено припущення про промотуючу
дію спирту при каталізі комплексами 3d-металів трансформації
гідропероксидів у відповідні карбонільні сполуки. Виявлено
каталітичні системи, які дозволяють провести пряме окиснення
циклогексену до його гідропероксиду або епоксиду із
селективностями понад 90 та 50% відповідно. У таких системах можна
реалізувати кон'юговане окиснення сумішей циклогексен/бензальдегід
або циклогексен/дибензиловий етер, у результаті чого утворяться
циклогексенон та епоксид із селективностями 80 та 45% відповідно.
Вивчено каталазну активність більше 100 різноманітних гомо- і
гетерометалічних півалатів, бензоатів, ацетатів, форміатів та
фталатів і зроблено висновок, що для більшості досліджених
комплексів лімітувальною стадією реакції є розклад інтермедіату
"Н О -каталізатор". Виявлено, що в реакціях утворення та розкладу
2 2
гідропероксидів атомна каталітична активність відповідних

................
Перейти до повного тексту